摘要 3D打印材料是3D打印技術(shù)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，種類范圍主要包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。文章首先簡要介紹了目前3D打印的各類常見材料，然后分別介紹了它們的特點(diǎn)、性能要求及相關(guān)應(yīng)用情況。最后，結(jié)合研究的最新進(jìn)展，對3D打印新材料及其前景進(jìn)行展望。
關(guān)鍵詞 3D打印，聚合物，金屬，陶瓷
1 引言
3D 打印技術(shù)，也被稱為增材制造(Additive Manufacturing，AM)技術(shù)，是一項(xiàng)起源于20 世紀(jì)80 年代集機(jī)械、計(jì)算機(jī)、數(shù)控和材料于一體的先進(jìn)制造技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是根據(jù)三維實(shí)體零件經(jīng)切片處理獲得的二維截面信息，以點(diǎn)、線或面作為基本單元進(jìn)行逐層堆積制造，最終獲得實(shí)體零件或原型。增材制造區(qū)別于傳統(tǒng)的減材(如切削加工)和等材(如鍛造)制造方法，可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法或很難達(dá)到的復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的制造，并大幅減少加工工序，縮短加工周期，因此得到了世界各地科研工作者的廣泛關(guān)注。
3D 打印技術(shù)最早應(yīng)用于各類原型的快速制造，故在早期也被稱為快速原型技術(shù)(Rapid Prototyping，RP)。早期的3D打印技術(shù)由于材料種類的限制，大多使用有機(jī)高分子材料，其機(jī)械、化學(xué)性能大多難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。隨著材料技術(shù)與裝備技術(shù)的發(fā)展，將該技術(shù)應(yīng)用于終端零件制造的愿望越來越迫切，因此不僅對3D打印裝備提出了更高的要求，對3D打印材料各項(xiàng)性能的要求也日益提高。
3D 打印材料是3D 打印技術(shù)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，它的性能在很大程度上決定了成形零件的綜合性能。發(fā)展至今，其材料種類已經(jīng)十分豐富，主要種類包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。本文將結(jié)合幾種3D打印材料研究及應(yīng)用的最新進(jìn)展，分別對3D打印用聚合物材料、金屬材料和陶瓷材料進(jìn)行介紹。
2 3D 打印用聚合物材料
3D打印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑料及水凝膠等。紙張、淀粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學(xué)者及企業(yè)對其進(jìn)行了3D打印研究，但因篇幅所限文中不進(jìn)行展開介紹。
光敏樹脂是最早應(yīng)用于3D打印的材料之一，適用于光固化成形(Stereolithography Apparatus，SLA)，主要成分是能發(fā)生聚合反應(yīng)的小分子樹脂(預(yù)聚體、單體)，其中添加有光引發(fā)劑、阻聚劑、流平劑等助劑，能夠在特定的光照(一般為紫外光)下發(fā)生聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化。光敏樹脂并不算一種新的材料，與其原理類似的光刻膠、光固化涂料、光固化油墨等已經(jīng)在電子制造、全息影像、膠粘劑、印刷、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在涂料領(lǐng)域，光固化技術(shù)因具有固化速度快、固化性能優(yōu)異、少污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。但應(yīng)用于3D打印的樹脂固化厚度(一般>25 μm)明顯大于傳統(tǒng)涂料的涂布厚度(一般<20 μm)，其在配方組成上與傳統(tǒng)的光固化涂料、油墨等有所區(qū)別。
按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機(jī)理和依靠的活性基團(tuán)各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應(yīng)，會(huì)對固化性能及零件性能產(chǎn)生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應(yīng)，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D打印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。
3D打印用光敏樹脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業(yè)化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據(jù)不同的需求對配方進(jìn)行調(diào)整?？傮w而言，3D 打印用的光敏樹脂有以下幾點(diǎn)要求：(1)固化前性能穩(wěn)定，一般要求可見光照射下不發(fā)生固化；(2)反應(yīng)速度快，更高的反應(yīng)速率可以實(shí)現(xiàn)高效率成形；(3)粘度適中，以匹配光固化成形裝備的再涂層要求；(4)固化收縮小，以減少成形時(shí)的變形及內(nèi)應(yīng)力；(5)固化后具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性；(6)毒性及刺激性小，以減少對環(huán)境及人體的傷害。
除此之外，在一些特殊的應(yīng)用場合還會(huì)有一些其他的需求，如應(yīng)用于鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應(yīng)用牙科矯形器或植入物制造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領(lǐng)域的需求。
熱塑性聚合物是最常見的3D 打印材料之一，常見的3D打印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。
根據(jù)3D 打印方法的不同，要求材料的形態(tài)也有所不同。熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)使用的是絲材，激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)則使用的是粉材。由于工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進(jìn)行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本，目前也有一些單位開始研發(fā)以顆粒為原料的3D打印裝備。下面對幾種有代表性的材料進(jìn)行介紹。
PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材，因價(jià)格便宜而十分普及。ABS 是常見的工程塑料，具有較好的機(jī)械性能，但3D 打印條件要求苛刻，在打印過程中容易產(chǎn)生翹曲變形，且易產(chǎn)生刺激性氣味。PLA 是可降解的環(huán)保塑料，打印性能較好，是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物，已廣泛應(yīng)用于教育、醫(yī)療、建筑、模具設(shè)計(jì)等行業(yè)。此外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。
PA是一種半晶態(tài)聚合物，經(jīng)SLS成形后能得到高致密度且高強(qiáng)度的零件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常采用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無機(jī)材料可制備出PA復(fù)合粉末，這些無機(jī)填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強(qiáng)度、耐熱性能、導(dǎo)電性等，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
PCL 是一種無毒、低熔點(diǎn)的熱塑性塑料，PCL絲材主要作為兒童使用的3D打印筆的耗材，因成形溫度較低(80~100°C)而有較高的安全性。值得一提的是，PCL具有優(yōu)異的生物相容性和降解性，可以作為生物醫(yī)療中組織工程支架的材料，通過摻雜納米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學(xué)性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應(yīng)，在4D打印方面有一定的潛力。
TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度范圍寬且可調(diào)，有一定的耐磨性、耐油性，適用于鞋材、個(gè)人消費(fèi)品、工業(yè)零件等的制造。結(jié)合3D打印技術(shù)可以制造出傳統(tǒng)成形工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)，使得制件擁有獨(dú)特且可調(diào)控的力學(xué)性能。采用SLS 工藝打印的多孔結(jié)構(gòu)TPU鞋墊的彈性性能和使用強(qiáng)度已達(dá)到市場使用標(biāo)準(zhǔn)。
PEEK 是一種半晶態(tài)聚合物，具有高熔點(diǎn)(343°C)和優(yōu)異的力學(xué)性能，生物相容性也十分出色， 是目前研究較熱的3D 打印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa，經(jīng)碳纖維增強(qiáng)后可達(dá)21.1±2.3 GPa，與人骨的楊氏模量最為接近，可以有效避免植入人體后與人骨產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋以及松動(dòng)現(xiàn)象，是一種理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技術(shù)制造的PEEK 植入體(圖1)能夠很好地滿足不同患者不同病情的個(gè)性化植入物定制需求，目前國內(nèi)3D打印PEEK植入物已經(jīng)在臨床上取得了較好的效果。
圖1 胸骨假體CAD模型及實(shí)物
水凝膠是一種具有交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的高分子結(jié)構(gòu)，能夠吸收并保持大量的水分(可達(dá)99%)。根據(jù)聚合物來源的不同，可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性，機(jī)械性能相對較差，限制了其應(yīng)用范圍。后者由于水凝膠的成分、結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度可調(diào)，使得合成水凝膠的各項(xiàng)性能可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控；同時(shí)，合成水凝膠重復(fù)性好，能夠進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)制造，因此得到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。
傳統(tǒng)的水凝膠已經(jīng)在制造隱形眼鏡、創(chuàng)傷修復(fù)中取得了較多的應(yīng)用。水凝膠作為組織工程的理想材料，在該領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。除此之外，水凝膠還可以作為傳感器的材料，這是利用了它的膨脹行為和擴(kuò)散系數(shù)隨著周圍環(huán)境變化的特性。傳統(tǒng)水凝膠成形主要依靠模具，無法制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)；采用3D 打印技術(shù)成形水凝膠，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形狀的制造，還能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜孔隙甚至梯度結(jié)構(gòu)的制造，使得3D打印的水凝膠具有傳統(tǒng)制造方式無法獲得的性能。此外，水凝膠中可以加入活細(xì)胞，使得3D打印人體器官成為可能。
水凝膠的3D打印方法包括光固化成形及直寫成形(Direct Ink Writing，DIW)。用于光固化成形的水凝膠成分與光敏樹脂類似，包括溶劑、單體、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等，可以添加無機(jī)填料以實(shí)現(xiàn)水凝膠性能的調(diào)控。直寫成形是3D打印水凝膠更普及的一種形式。打印時(shí)將水凝膠置于注射器中，采用電腦根據(jù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)控制注射器運(yùn)動(dòng)及擠出，擠出的水凝膠在外界條件的刺激(溫度、水分、pH、光照等)下固化。為了滿足3D打印的要求，通常要求水凝膠的固化速度足夠快，或者流變性能滿足在打印時(shí)不發(fā)生變形，才能實(shí)現(xiàn)成功的打印。目前，商業(yè)化的水凝膠打印材料較少，大多數(shù)都處于實(shí)驗(yàn)室研制階段。
3 3D 打印用金屬材料
根據(jù)2018 年的Wohlers Report 報(bào)道，金屬增材制造產(chǎn)業(yè)有了明顯發(fā)展。文中指出，2017 年售出1768 套金屬3D 打印設(shè)備，相比2016 年的983 套增長了將近80%。作為3D打印中非常重要的材料，金屬材料在汽車、模具、能源、航空航天、生物醫(yī)療等行業(yè)中都有廣闊的應(yīng)用前景。
3D 打印金屬材料主要有粉末形式和絲材形式。粉末材料是最常用的材料，可用于激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)、激光近凈成形(Laser Engineered Net Shaping，LENS)、電子束選區(qū)熔化(Electron Beam Melting，EBM)等多種3D打印工藝；絲材則適合于電弧增材制造(Wire and Arc Additive Manufacture，WAAM)等工藝。
為了滿足3D 打印的工藝需求，金屬粉末必須滿足一定的要求。粉末的流動(dòng)性是粉末的重要特性之一，所有使用金屬粉末作為耗材的3D打印工藝在制造過程中均涉及粉末的流動(dòng)，金屬粉末的流動(dòng)性直接影響到SLM、EBM 中的鋪粉均勻性和LENS 中的送粉穩(wěn)定性，若流動(dòng)性太差會(huì)造成打印精度降低甚至打印失敗。粉末的流動(dòng)性受粉末粒徑、粒徑分布、粉末形狀、所吸收的水分等多方面的影響，一般為了保證粉末的流動(dòng)性，要求粉末是球形或近球形，粒徑在十幾微米到一百微米之間，過小的粒徑容易造成粉體的團(tuán)聚，而過大的粒徑會(huì)導(dǎo)致打印精度的降低。此外，為了獲得更致密的零件，一般希望粉體的松裝密度越高越好，采用級配粉末比采用單一粒徑分布的粉末更容易獲得高的松裝密度。目前3D打印所使用的金屬粉末的制備方法主要是霧化法。霧化法主要包括水霧化法和氣霧化法兩種，氣霧化制備的粉末相比于水霧化粉末純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產(chǎn)成本低以及球形度高，是高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。
3D 打印所使用的金屬絲材與傳統(tǒng)的焊絲相同，理論上凡能在工藝條件下熔化的金屬都可作為3D 打印的材料。絲材制造的工藝很成熟，材料成本相比粉材要低很多。
按照材料種類劃分，3D打印金屬材料可以分為鐵基合金、鈦及鈦基合金、鎳基合金、鈷鉻合金、鋁合金、銅合金及貴金屬等。
鐵基合金是3D 打印金屬材料中研究較早、較深入的一類合金，較常用的鐵基合金有工具鋼、316L 不銹鋼、M2 高速鋼、H13 模具鋼和15-5PH 馬氏體時(shí)效鋼等。鐵基合金使用成本較低、硬度高、韌性好，同時(shí)具有良好的機(jī)械加工性，特別適合于模具制造。3D打印隨形水道模具是鐵基合金的一大應(yīng)用，傳統(tǒng)工藝異形水道難以加工，而3D打印可以控制冷卻流道的布置與型腔的幾何形狀基本一致(圖2)，能提升溫度場的均勻性，有效降低產(chǎn)品缺陷并提高模具壽命。
圖2 模具隨型冷卻流道示意圖
鈦及鈦合金以其顯著的比強(qiáng)度高、耐熱性好、耐腐蝕、生物相容性好等特點(diǎn)，成為醫(yī)療器械、化工設(shè)備、航空航天及運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域的理想材料。然而鈦合金屬于典型的難加工材料，加工時(shí)應(yīng)力大、溫度高，刀具磨損嚴(yán)重，限制了鈦合金的廣泛應(yīng)用。而3D打印技術(shù)特別適合鈦及鈦合金的制造，一是3D打印時(shí)處于保護(hù)氣氛環(huán)境中，鈦不易與氧、氮等元素發(fā)生反應(yīng)，微區(qū)局部的快速加熱冷卻也限制了合金元素的揮發(fā)；二是無需切削加工便能制造復(fù)雜的形狀，且基于粉材或絲材材料利用率高，不會(huì)造成原材料的浪費(fèi)，大大降低了制造成本。目前3D打印鈦及鈦合金的種類有純Ti、Ti6A14V(TC4)和Ti6A17Nb，可廣泛應(yīng)用于航空航天零件(圖3)及人工植入體(如骨骼，牙齒等)。
圖3 3D打印的C919 中央翼緣條
鎳基合金是一類發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的高溫合金，其在650～1000°C 高溫下有較高的強(qiáng)度和一定的抗氧化腐蝕能力，廣泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等領(lǐng)域。例如，鎳基高溫合金可以用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片與渦輪盤。常用的3D打印鎳基合金牌號(hào)有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。
鈷基合金也可作為高溫合金使用，但因資源缺乏，發(fā)展受限。由于鈷基合金具有比鈦合金更良好的生物相容性，目前多作為醫(yī)用材料使用，用于牙科植入體和骨科植入體的制造。目前常用的3D 打印鈷基合金牌號(hào)有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。
鋁合金密度低，耐腐蝕性能好，抗疲勞性能較高， 且具有較高的比強(qiáng)度、比剛度， 是一類理想的輕量化材料。3D 打印中使用的鋁合金為鑄造鋁合金， 常用牌號(hào)有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韓國通信衛(wèi)星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg輕量化部件(圖4)，不僅由原來的多個(gè)零件合成一個(gè)整體制造，零件重量比原設(shè)計(jì)降低22%，制造成本降低30%，生產(chǎn)周期縮短1—2個(gè)月。
圖4 通訊衛(wèi)星上使用的3D打印輕量化構(gòu)件
其他金屬材料如銅合金、鎂合金、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料，但也有其相應(yīng)的應(yīng)用前景。銅合金的導(dǎo)熱性能良好，可以制造模具的鑲塊或火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室。NASA采用3D打印技術(shù)制造了由GRCop-84 銅合金內(nèi)壁和鎳合金外壁構(gòu)成的燃燒室，內(nèi)壁采用SLM工藝制造，再以電子束熔絲沉積完成外壁的制造。該燃燒室經(jīng)過全功率點(diǎn)火測試后，仍然保持良好的形狀，證明了3D打印工藝在節(jié)約大量時(shí)間和工藝成本的基礎(chǔ)上，取得了與傳統(tǒng)工藝同樣的效果。鎂合金是目前實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬，且具有良好的生物相容性和可降解性，其楊氏模量與人體骨骼也最為接近，可作為輕量化材料或植入物材料。但目前鎂合金3D打印工藝尚不成熟，沒有進(jìn)行大范圍的推廣。貴金屬如金、銀、鉑等多應(yīng)用于珠寶首飾等奢侈品的定制，應(yīng)用范圍比較有限。
形狀記憶合金(Shape Memory Alloy，SMA)是一類形狀記憶材料，具有在受到某些刺激(如熱、機(jī)械或磁性變化)時(shí)“記憶”或保留先前形狀的能力。SMA在機(jī)器人、汽車、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。NiTi 合金是目前發(fā)展比較成熟的SMA，但NiTi 合金是難加工材料。將3D 打印技術(shù)應(yīng)用于SMA 零件的制造，不僅有望解決SMA的加工難題，還能實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝無法實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的制造。近年來有不少學(xué)者對NiTi 合金的SLM工藝進(jìn)行了探索并取得了一定的成果。目前，SLM打印的NiTi 合金零件已經(jīng)顯示出良好的形狀記憶效應(yīng)，在8 次壓縮循環(huán)后具有約5％的可恢復(fù)應(yīng)變。此外，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時(shí)效工藝高度相關(guān)，經(jīng)350°C—18 h 時(shí)效的樣品展現(xiàn)出了幾乎完美的超彈性。
4 3D 打印用陶瓷材料
陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一，但在3D打印領(lǐng)域?qū)儆诒容^“年輕”的材料。這是因?yàn)樘沾刹牧洗蠖嗳埸c(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)(如SiC、Si3N4)，難以利用外部能場進(jìn)行直接成形，大多需要在成形后進(jìn)行再處理(烘干、燒結(jié)等)才能獲得最終的制品，這便限制了陶瓷材料3D打印的推廣。然而其有硬度高、耐高溫、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等聚合物和金屬材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，在航天航空、電子、汽車、能源、生物醫(yī)療等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。作為一種無須模具的成形方式，3D打印比傳統(tǒng)的成形方式有更高的結(jié)構(gòu)靈活性，有利于陶瓷的定制化制造或提高陶瓷零件的性能。下面分別以傳統(tǒng)陶瓷和先進(jìn)陶瓷介紹3D打印中的陶瓷材料。
傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品，主要包括粘土、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價(jià)格低廉，適合于日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具，將3D打印工藝應(yīng)用于陶瓷或玻璃制品的制造中，可以實(shí)現(xiàn)陶瓷制品的定制化，提高附加值，并有可能賦予其獨(dú)特的藝術(shù)價(jià)值。
粘土礦物是應(yīng)用最為廣泛的陶瓷原料，其特性是與水混合之后具有可塑性，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎(chǔ)。將粘土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥后，便可以進(jìn)行擠出3D打印。采用擠出3D打印工藝制造的陶瓷器件能夠保留3D打印工藝特有的層紋，具有獨(dú)特的美感。成形后的陶瓷坯體經(jīng)過烘干、燒結(jié)、上釉之后就能得到陶瓷器件。這種工藝和耗材成本不高，適合于教育及文化創(chuàng)意行業(yè)。
將上述擠出3D 打印設(shè)備進(jìn)行放大，便可采用混凝土作為耗材進(jìn)行房屋建筑的3D打印。為保證3D打印建筑的順利實(shí)施，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統(tǒng)混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動(dòng)性，擠出之后要有足夠的穩(wěn)定性，硬化后要有足夠的強(qiáng)度、剛度和耐久性等。3D 打印混凝土不僅可以應(yīng)用于非線性、自由曲面等復(fù)雜形狀建筑的建造，在未來空間探索中有望就地采用資源進(jìn)行基地的建造 (圖5)。
圖5 NASA ACME計(jì)劃：太空3D打印建筑物假想圖
以高嶺土、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體、過濾裝置，采用SLS或三維噴印(Three-Dimensional Printing，3DP)成形出宏觀復(fù)雜孔道，利用造孔劑進(jìn)一步獲得微觀多孔結(jié)構(gòu)，可以獲得兼具宏觀及微觀孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料，要求陶瓷粉末的流動(dòng)性良好，3DP用粉末可以采用噴霧造粒得到，SLS 粉末因需加入低熔點(diǎn)粘結(jié)劑，可采用機(jī)械混合法或覆膜法進(jìn)行制備。
覆膜砂是鑄造產(chǎn)業(yè)中常用的造型材料，但傳統(tǒng)的覆膜砂需要借助模具進(jìn)行成形，模具的形狀復(fù)雜程度有限且生產(chǎn)成本高，不適合小批量鑄件的生產(chǎn)。3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)鑄型(芯)的整體制造，省去了傳統(tǒng)鑄型(芯)多塊拼接的過程，節(jié)約時(shí)間成本的同時(shí)，提高了鑄件精度。
玻璃是一種非晶態(tài)材料，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時(shí)處于熔融態(tài)，通常以吹制、壓制、拉制、輥壓或鑄造等方式進(jìn)行成形。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時(shí)熔融玻璃儲(chǔ)存在高溫坩堝中，通過擠出頭擠出冷凝成形。該工藝可以實(shí)現(xiàn)透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻，尚未獲得普及。
先進(jìn)陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調(diào)控化學(xué)配比和組織結(jié)構(gòu)的高性能陶瓷，相比傳統(tǒng)陶瓷在力學(xué)性能上有顯著提高并具有傳統(tǒng)陶瓷不具備的各種聲、光、熱、電、磁功能。先進(jìn)陶瓷從用途上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷常用來制造結(jié)構(gòu)零部件，要求有較高的硬度、韌性、耐磨性和耐高溫性能；功能陶瓷則用來制造功能器件，如壓電陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。從化學(xué)成分上先進(jìn)陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了獲得更高性能的陶瓷，不僅需要對其成分進(jìn)行優(yōu)化改良，也對制造工藝提出了更高的要求。成形作為陶瓷制造中重要的一環(huán)，3D打印先進(jìn)陶瓷也受到了越來越多研究者的關(guān)注。
氧化物陶瓷物理化學(xué)性能穩(wěn)定，燒結(jié)工藝比較簡單，是陶瓷3D打印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。
基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點(diǎn)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行成形，由于得到素坯致密度較低，在燒結(jié)過程中難以實(shí)現(xiàn)完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷；SLS 與等靜壓技術(shù)結(jié)合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致密度，實(shí)現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造。
FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高、制件精度低等原因，F(xiàn)DM工藝很少使用。
DIW 使用的耗材為適合于擠出的陶瓷膏體，多用于羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架制造。將經(jīng)過親水處理的納米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合打印的陶瓷墨水，通過DIW 打印、干燥和燒結(jié)后，可制造出高透明度的石英玻璃(圖6)。
圖6 DIW技術(shù)制備透明石英玻璃流程圖
陶瓷的SLA技術(shù)最早是從陶瓷的流延成形和凝膠注模技術(shù)發(fā)展而來，制件精度高、表面質(zhì)量和性能好，是目前3D打印技術(shù)中發(fā)展和推廣最快的技術(shù)，一些公司已經(jīng)推出了商業(yè)化的3D打印設(shè)備及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主，常用材料有氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石、磷酸鈣、鋯鈦酸鉛等。雖然適用于SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術(shù)制造出復(fù)雜形狀的透明陶瓷一直是一個(gè)難題。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院以高純度納米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料，利用SLA 技術(shù)制造出素坯，經(jīng)過1300°C燒結(jié)制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品(圖7)。
圖7 SLA技術(shù)制備透明石英玻璃流程圖
直接SLS、SLM和LENS技術(shù)具有一些相同點(diǎn)，均是利用高能激光束燒結(jié)或熔化氧化物陶瓷粉末進(jìn)行成形，但目前這些方法尚不成熟，存在熱應(yīng)力大、制件易產(chǎn)生缺陷、精度較低等問題。
碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，但目前碳化物和氮化物是3D打印的難點(diǎn)，主要原因如下：(1)碳化物、氮化物熔點(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)，難以采用高能束直接熔化成形；(2)碳化物、氮化物在高溫環(huán)境下易與氧發(fā)生反應(yīng)生成低溫相，影響制件的高溫性能；(3)3D打印中所使用的大多為有機(jī)粘結(jié)劑，成形后有機(jī)殘?zhí)茧y以完全去除，影響致密化過程。目前較有效的碳化物、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA。
SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機(jī)粉體和有機(jī)粘結(jié)劑， 無機(jī)粉體可以是碳化物、氮化物本身(可含助燒劑)或者能夠通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)陶瓷材料的前驅(qū)體(如Si、SiO2、C等)。在制得素坯后，通過一定的后處理得到所需的碳化物、氮化物陶瓷零件。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式獲得：一是通過SLS 技術(shù)成形出以Si 和SiC 為主的骨架，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳，最后通過滲硅得到SiC陶瓷；二是通過成形高分子骨架，熱解之后得到C 骨架，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應(yīng)完全進(jìn)行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會(huì)對SiC 陶瓷的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
圖8 SLA制備SiOC前驅(qū)體陶瓷流程圖
DIW和SLA技術(shù)所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅(qū)體，在成形后利用裂解反應(yīng)得到目標(biāo)陶瓷。陶瓷前驅(qū)體的常用類型有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚氧烷等，相應(yīng)裂解產(chǎn)物為碳化硅、氮化硅(碳氮化硅)、氮化硼和硅氧碳。美國HRL實(shí)驗(yàn)室通過SLA技術(shù)成形出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體聚合物，熱解后得到強(qiáng)度及耐熱性能優(yōu)異的SiOC 陶瓷(圖8)。香港城市大學(xué)呂堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)采用彈性硅橡膠(PDMS)與納米氧化鋯混合制得陶瓷膏體，采用DIW技術(shù)成形后得到具有彈性的陶瓷前驅(qū)體，該前驅(qū)體能夠在經(jīng)過設(shè)計(jì)的受力方式下產(chǎn)生預(yù)期的變形，再經(jīng)過高溫裂解后得到SiOC 陶瓷制品(圖9)，在全球首次實(shí)現(xiàn)了陶瓷的4D打印。
圖9 4D打印的彈性前驅(qū)體衍生陶瓷折紙結(jié)構(gòu)
5 結(jié)束語
3D 打印材料發(fā)展至今，經(jīng)歷了從聚合物材料、金屬材料到陶瓷材料的發(fā)展過程。目前每個(gè)領(lǐng)域仍不斷有新材料出現(xiàn)，體現(xiàn)了3D打印技術(shù)的活力。盡管目前3D打印材料的類別已經(jīng)涉及大部分材料體系，但能夠成功應(yīng)用于3D打印的材料與現(xiàn)在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟。面對未來3D打印結(jié)構(gòu)功能一體化的發(fā)展趨勢，需要在3D打印新材料、3D打印新技術(shù)和3D打印新裝備等方面進(jìn)行不斷創(chuàng)新。除了3D打印新材料的開發(fā)外，3D打印材料的標(biāo)準(zhǔn)化和產(chǎn)業(yè)化也是3D打印材料發(fā)展所面臨的重要課題。隨著3D打印材料、工藝、裝備的持續(xù)發(fā)展，3D 打印技術(shù)將更有力地支撐我國向制造強(qiáng)國邁進(jìn)的步伐。
